C 含量對 GH4169 合金顯微組織及力學(xué)性能的影響
摘要：為了研究 C 元素含量對 GH4169 合金顯微組織及力學(xué)性能的影響，采用真空感應(yīng)熔煉、均勻化熱處理、鍛造和固溶處理得到 C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.025%、0.044%和 0.072%的 3 種 GH4169 合金，通過熱力學(xué)計算和差示掃描量熱法研究了不同 C 含量 GH4169 合金的平衡相析出行為，并結(jié)合顯微組織觀察、X 射線衍射相分析和室溫拉伸試驗，分析了 C 含量對 GH4169 合金顯微組織、室溫拉伸性能和加工硬化指數(shù)的影響。結(jié)果表明：C 含量的增加會促進 GH4169合金中 MC 和 M23C6 碳化物的析出，富 Nb 的 MC 碳化物含量隨 C 含量的增加呈線性趨勢增加。C 含量的增加會抑制 δ相的析出，對 γ′相的析出無顯著影響。隨 C 含量的增加，固溶態(tài) GH4169 合金的晶粒得到細化，室溫強度升高，斷后伸長率降低，加工硬化指數(shù)降低，均勻塑性變形能力降低。MC 碳化物及其引起的微孔是導(dǎo)致合金室溫拉伸斷裂的主要原因。
０ 引言
GH4169（國外對應(yīng)牌號“Inconel 718”）是一種沉淀硬化型鎳基高溫合金，在 650 ℃以下具有強度高、抗疲勞、抗氧化和耐腐蝕的性能特點，并具有良好的焊接性能和可加工性。GH4169 合金自問世以來，經(jīng)過不斷發(fā)展，已成為“一材多用”高溫合金的典型代表。
近年來，采用 GH4169 合金制造的冷軋板材和帶材被廣泛應(yīng)用于航空、航天、核電等先導(dǎo)領(lǐng)域。在航空裝備上，GH4169 合金冷軋板材主要用作復(fù)雜結(jié)構(gòu)的鈑金件；在新一代航天裝備上，GH4169 合金冷軋帶材主要用作波紋管等關(guān)鍵敏感元件；在核電領(lǐng)域，GH4169合金冷軋帶材主要用作壓水堆燃料組件格架彈簧。隨著上述領(lǐng)域的發(fā)展，對鈑金件等結(jié)構(gòu)件減重、形位公差和使用性能提出了更為嚴(yán)苛的要求，進而對所用 GH4169合金板帶材的尺寸精度、板型、表面質(zhì)量以及組織性能均勻性和穩(wěn)定性等提出了更高的要求。
板帶材產(chǎn)品質(zhì)量主要取決于坯料質(zhì)量、軋制工藝參數(shù)和設(shè)備條件。在相同工藝參數(shù)和既定設(shè)備條件下，坯料的成分、均質(zhì)性及表面狀態(tài)成為保證板帶材產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵所在。C 元素是高溫合金中不可缺少的晶界強化元素。由于 C 元素在高溫合金中的固溶度遠遠小于其添加值，因此會形成不同類型的碳化物。對于 GH4169 合金，會不可避免的形成富 Nb 和 Ti 的 MC 型一次碳化物。碳化物的數(shù)量、分布、形態(tài)以及尺寸會嚴(yán)重影響合金的組織和力學(xué)性能。鑒于此，國內(nèi)外學(xué)者開展了相關(guān)研究。針對 C 含量對 Inconel 718 合金的力學(xué)性能研究結(jié)果表明，隨 C 含量降低，碳化物含量減少，尺寸減小，導(dǎo)致合金塑性和韌性升高。當(dāng)合金中的 Nb 含量足夠時，碳化物的析出不會影響 γ′′相的析出。因此，隨著 MC 碳化物的析出，合金的強度升高。針對 C含量對 GH4169 合金組織和力學(xué)性能影響的研究結(jié)果表明，高 C 含量的 GH4169 合金平均晶粒尺寸較小，C 含量越高，MC 碳化物的平均尺寸越大，大顆粒碳化物的比例越高。隨 C 含量增加，GH4169合金室溫及 650 ℃高溫強度和塑性都逐漸降低。此前的研究僅從定性角度分析了 C 含量增加對碳化物的影響，且僅關(guān)注了 C 含量對使用性能的影響，即經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)熱處理后合金的力學(xué)性能。然而，碳化物的存在還會影響固溶狀態(tài)坯料的組織和性能，進而影響其在冷加工過程中的均勻塑性變形性能。因此，本實驗以固溶態(tài) GH4169 合金坯料為研究對象，采用熱力學(xué)計算、綜合熱分析儀、光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡及附帶能譜儀、物理化學(xué)相分析以及力學(xué)性能測試等設(shè)備和方法，定量研究了 C 含量對固溶態(tài)GH4169 合金的析出相、晶粒尺寸、室溫拉伸性能和加工硬化指數(shù)的影響，為 GH4169 合金中碳化物控制及板帶材產(chǎn)品 C 含量的優(yōu)化控制提供理論依據(jù)。
1 實驗
試驗材料采用真空感應(yīng)熔煉工藝冶煉，冶煉了 3爐不同 C 含量的 GH4169 合金鑄錠（1#、2#、3#），其成分如表 1 所示。除 C 元素外，其他元素含量極為接近。將 3 爐合金鑄錠進行充分的均勻化熱處理后，經(jīng)熱鍛至板坯，之后在 1050 ℃進行充分的固溶處理。
采用 JMat Pro 計算軟件對不同 C 含量合金中的平衡相析出行為進行熱力學(xué)模擬計算。
采用綜合熱分析儀（Netzsch STA-449C）測定固溶態(tài)合金熔化過程中的相變溫度。樣品尺寸為 Φ3 mm×1 mm。首先以 10 /min℃的升溫速率從室溫升至 1000 ℃，然后以 5 /min℃的升溫速率升至 1450 ℃，再以 5 /min℃的降溫速率冷卻至 1000 ℃，以 10 /min℃的降溫速率降至室溫。升溫和降溫過程中充氬氣保護。
在固溶態(tài)板坯上切取金相試樣，經(jīng)砂紙（80#~2000#）打磨后進行機械拋光，采用 10 g CuCl2+50 mLHCl+50 mL H2O 溶液對試樣進行化學(xué)腐蝕，觀察其顯微組織。采用 X 射線衍射儀（XRD）對電解萃取得到的析出相進行結(jié)構(gòu)分析。萃取劑為 LiCl+磺基水楊酸+甘油甲醇溶液。按照析出相的收集與洗滌方法收集并處理電解殘渣后，用 ICP-AES 測定各元素的含量。
按照 GB/T 228.1-2010《金屬材料拉伸試驗方法》在固溶態(tài)板坯上切取室溫拉伸性能試樣，采用萬能試驗機測試試樣的室溫拉伸性能。
分別采用 Olympus GX71 光學(xué)顯微鏡（OM）、Gemini300 熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）和附帶能譜儀（EDS）對金相試樣、室溫拉伸斷口試樣及第二相進行觀察和分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 C 含量對合金平衡相析出行為的影響
圖 1 為采用 JMat Pro 軟件計算得到的 1# GH4169合金（C 含量為 0.025%）熱力學(xué)平衡相圖。從圖 1 可以看出，1# GH4169 合金對應(yīng)的初熔和終熔溫度分別為 1178 和 1360℃；合金的主要平衡相為 γ 基體、MC碳化物、δ 相、γ′相、M23C6 碳化物及 M3B2 硼化物等。當(dāng)溫度降至 1250 ℃后，主要析出相 MC 碳化物開始析出，δ 相和 γ′相分別在 1015 和 907 ℃開始析出，M23C6 型碳化物在 713 ℃開始析出。除此之外，還有σ 相和 α-Cr 相存在。由于熱力學(xué)計算結(jié)果為穩(wěn)定的平衡相，因此，這些相可能會在長期使用或時效過程中逐漸析出。需要說明的是，γ′′相是亞穩(wěn)相，δ 相是 γ′′相的穩(wěn)定相。當(dāng)合金處于 650 ℃及更高溫度的長期服役條件下時，γ′′相會轉(zhuǎn)變?yōu)?δ 相。因此，γ′′相不會出現(xiàn)在平衡相圖計算結(jié)果中。從圖 1b 可以看出，熱力學(xué)計算得到的 1# GH4169 合金中 MC 碳化物的大析出量為 0.241%。
圖 2 為采用 JMat Pro 軟件計算得到的 1# GH4169合金中 C 元素在不同平衡相中的含量情況。從圖 2 可以看出，在 GH4169 合金中，C 元素主要存在于液相、γ 基體、MC 和 M23C6 碳化物中，α-Cr 中僅含有痕量的C 元素。隨著溫度的降低，液相中的 C 元素的含量逐漸降低，γ 基體中 C 元素的含量逐漸增加。當(dāng)溫度降至 MC 析出溫度（1250 ℃）后，C 元素在液相和 γ 基體中的含量逐漸降低，在 MC 中的含量先升高。當(dāng)溫度進一步降至 MC 分解溫度（711 ℃）后，C 元素在MC 中的含量降低，在 M23C6 中的含量升高。
GH4169 合金中的 C 為 MC 及 M23C6 型碳化物的主要形成元素，其含量變化會直接影響碳化物的析出行為，并間接影響金屬間化合物的析出行為。圖 3 和圖 4 為采用 JMat Pro 軟件計算得到的 C 含量變化對合金熔點、MC 及 M23C6 型碳化物、δ 相和 γ′相析出行為的影響規(guī)律。從圖 3 可以看出，C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0.025%增加到 0.072%時，合金初熔溫度（Ts）從 1178 ℃增加至1187 ℃；隨著 C 含量的增加，合金的終熔溫度（Tf）從1360 ℃降至 1359 ℃，表明 C 含量對終熔溫度的影響不明顯，這與以往研究結(jié)果一致。從圖 4a 可以看出，隨著 C 含量的增加，合金的 MC 析出溫度從1250 ℃顯著增加至 1287 ℃；隨著 C 含量的增加，MC 的析出量表現(xiàn)出線性遞增的規(guī)律；當(dāng) C 含量為0.025%時，MC的析出量為 0.241%，當(dāng) C含量為 0.072%時，MC 的析出量為 0.706%。從圖 4b 可以看出，隨 C含量升高，M23C6 的開始析出溫度增加，析出量明顯增加；當(dāng) C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 0.025%提高到 0.072%時，M23C6的析出溫度從 713 ℃提高到 717 ℃，M23C6 的析出量從 0.486%增加到 1.399%。由此可知，C 含量的增加可以促進不同類型碳化物的析出，從而有利于合金強度的提高。從圖 4c 可以看出，隨 C 含量的升高，合金中 δ 相的析出溫度顯著降低，析出量無明顯降低；當(dāng) C 含量從 0.025%提高到 0.072%時，δ 相的析出溫度從 1015 ℃降低至 996 ℃，δ 析出量從 11.85%略降低至 11.61%。由此可知，C 含量增加對 δ 相的析出有一定的抑制作用。從圖 4d 可以看出，隨著 C 含量的增加，合金中 γ′相的析出溫度降低，析出量略有變化；當(dāng) C 含量從 0.025%提高至 0.072%，γ′相的析出溫度從907 ℃降至 901 ℃，γ′相的析出量先從 10.17%降至10.06%，后升高至 10.16%，表明 C 含量的變化對 γ′相的析出行為影響無明顯影響。
采用 DSC 實驗進一步驗證了 C 含量對合金平衡相析出溫度的影響規(guī)律。圖 5 所示為不同 C 含量GH4169 合金在加熱過程中的 DSC 曲線。從圖 5 可以看出，對于 1# GH4169 合金（C 含量為 0.025%），當(dāng)溫度升高至 1264 ℃，曲線上開始出現(xiàn)明顯的吸熱峰，表明 γ 基體開始熔化，該溫度對應(yīng)合金的初熔點（TS1）。到 1279 ℃時，MC 碳化物開始熔化，該溫度對應(yīng)合金的碳化物溶解溫度（TMC1）。到 1342 ℃時，合金熔化結(jié)束，該溫度對應(yīng)合金的終熔點（TL1）。
表 2 所示為采用 DSC 測得的不同 C 含量 GH4169合金在加熱過程中的相變溫度。從表 2 可以看出，加熱過程中，隨著 C 含量升高，合金的初熔溫度從1264 ℃升至 1268 ℃，終熔溫度從 1342 ℃降至1340 ℃，略有降低，MC 碳化物的溶解溫度從 1279 ℃顯著升高至 1296 ℃。研究結(jié)果表明，采用 DSC 測得的 C 含量對合金熔化溫度及 MC 碳化物相變溫度的影響規(guī)律與熱力學(xué)計算結(jié)果一致，驗證了熱力學(xué)計算的規(guī)律性。
2.2 C 含量對合金顯微組織和 MC 碳化物的影響
圖 6 為不同 C 含量 GH4169 合金的金相顯微組織。可以看出，固溶態(tài) GH4169 合金的組織均為等軸奧氏體晶粒，并在基體上分布著數(shù)量不等的第二相。隨著 C 含量從 0.025%增加至 0.072%，合金的晶粒尺寸從 266 μm 減小至 105 μm，且第二相數(shù)量明顯增多。
圖 7 為不同 C 含量 GH4169 合金的掃描電鏡顯微組織。可以看出，固溶態(tài)合金晶界平直，呈方形和不規(guī)則形狀的第二相彌散分布在晶內(nèi)和晶界上，尺寸范圍為 2~8 μm。能譜分析結(jié)果表明（表 3），在不同 C含量的 GH4169 合金中，不同形狀和尺寸的第二相均為富 Nb 的 MC 碳化物。隨著 C 含量升高，MC 中 Nb元素含量逐漸增加。此外，MC 中還含有少量的 Ti 元素。由于碳化物顆粒尺寸小，能譜分析會受到基體元素的干擾，因此表 3 中 MC 的組成元素還有 Ni、Cr和 Fe。對從 2# GH4169 合金（C 含量為 0.044%）中萃取得到的第二相進行 X 射線衍射，衍射譜圖如圖 8 所示。通過對析出相結(jié)構(gòu)分析，確定第二相點陣常數(shù)a0=0.442~0.443 nm，為 MC 碳化物。
進一步采用 XRD 對不同 C 含量 GH4169 合金中MC 的含量進行了定量分析。圖 9 所示為 C 含量對GH4169 合金中 MC 含量的影響。可以看出，隨 C 含量增加，MC 碳化物含量顯著增加。通過線性擬合可知，MC 含量與 C 含量滿足線性關(guān)系：
式中，AMC 為 MC 碳化物的含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；WC為合金中 C 元素的含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。
表 4 為 MC 中各元素含量及 MC 的化學(xué)組成式。需要說明的是，通過電解萃取，采用 ICP-AES 測定MC 相中 Ti、Nb、Mo 元素含量，根據(jù)測定值計算 MC中的 C 含量、MC 中各元素的原子分?jǐn)?shù)和 MC 的化學(xué)組成式。由于 MC 中 M 和 C 的原子比為 1:1，在計算MC 中 Ti、Nb 和 Mo 元素的原子分?jǐn)?shù)時，以 C 元素含量為 50%（at/%）為基礎(chǔ)。可以看出，MC 中均含有大量的 Nb，一定量的 Ti 和痕量的 Mo 元素。隨著 C含量的升高，MC 中 Nb 元素的含量升高。
GH4169 合金中富 Nb 的 MC 碳化物是在凝固過程中形成的一次碳化物。一次碳化物具有高化學(xué)穩(wěn)定性、高熔點及高硬度的特點，在后續(xù)熱加工和熱處理過程中很難被消除。在隨后的熱變形過程中，一次碳化物將隨金屬流動被逐漸破碎，其中一部分尺寸相對細小的碳化物成為阻礙晶界遷移的釘質(zhì)點。這些釘扎質(zhì)點隨 C含量增加而增多，導(dǎo)致晶界遷移阻力增大。因此，當(dāng)對合金板坯進行相同的固溶處理時，在同樣的高溫?zé)峒せ钭饔孟拢Ы邕w移速率隨著 C 含量的增加而下降，導(dǎo)致固溶態(tài)晶粒組織隨之細化（圖 5）。
2.3 C 含量對合金力學(xué)性能的影響
圖 10 所示為 C 含量對 GH4169 合金室溫拉伸性能的影響。可以看出，合金的抗拉強度和屈服強度均隨 C含量增加而升高，斷后伸長率隨 C 含量增加而降低。
室溫條件下，晶界的存在會阻礙位錯的運動，導(dǎo)致合金的塑性變形抗力提高。此外，晶粒越細小，屈服強度越高。因此，隨 C 含量增加，GH4169 合金的晶粒細化，抗拉強度和屈服強度升高。
圖 11 所示為不同 C 含量 GH4169 合金的室溫拉伸試樣斷口形貌。由圖 11a~11c 可以看出，不同 C 含量GH4169 合金的室溫拉伸斷口呈典型的杯錐狀形貌特征，即由心部裂紋萌生擴展區(qū)和邊緣瞬斷區(qū)兩部分組成。由裂紋萌生擴展區(qū)的高倍形貌觀察（圖 11d~11f）可見，室溫拉伸斷口表面存在大量韌窩，且韌窩間存在明顯的撕裂棱，呈現(xiàn)出典型的塑性變形沿晶斷裂特征。韌窩狀斷口表明試樣的斷裂是由微裂紋不斷擴展相互連接而造成韌性斷裂。由圖 11g~11i 可以看出，韌窩處可以看到相對完整的 MC 碳化物、部分破碎的碳化物和韌窩微孔。這種組織特征表明，碳化物的存在是導(dǎo)致韌窩微孔形成的原因，即合金在單向拉伸的作用下，碳化物發(fā)生破裂脫離產(chǎn)生微孔。合金在拉伸變形時，第二相和微孔等缺陷是薄弱環(huán)節(jié)，極易成為裂紋源，使合金的有效承力面積減小，局部應(yīng)力增大，裂紋很快向外擴展，導(dǎo)致合金斷裂。隨著 MC 碳化物含量的增加，合金在拉伸載荷下更易在碳化物處形成微裂紋，進而引起合金斷裂，造成合金的斷后伸長率下降。
在室溫拉伸過程中，當(dāng)載荷超過彈性極限，金屬材料將發(fā)生加工硬化（strain hardening，亦稱為“應(yīng)變硬化”）。不同 C 含量 GH4169 合金的顯微組織不同，從而拉伸試驗中的加工硬化行為也不同。圖 12 所示為不同 C 含量 GH4169 合金的室溫拉伸真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線。可以看出，隨應(yīng)變的增加，合金的抗拉強度逐漸增加，表明 GH4169 合金在室溫拉伸過程中發(fā)生了明顯的加工硬化。
加工硬化指數(shù) n（strain hardening exponent, 亦稱為“應(yīng)變硬化指數(shù)”）常被用來描述金屬材料的加工硬化行為。作為評價金屬材料均勻塑性變形性能的重要指標(biāo)之一，n 值越大，表明材料的均勻塑性變形能力越好。
通常情況下，可通過數(shù)學(xué)方程式描述真應(yīng)力與真應(yīng)變之間的關(guān)系。對于非奧氏體結(jié)構(gòu)的金屬，其加工硬化行為可采用簡單的 Hollomon 模型描述，如式（2）所示。
式中，σ 表示真應(yīng)力，ε 表示真應(yīng)變，K 為強度因子，n 為加工硬化指數(shù)。
對于奧氏體結(jié)構(gòu)的金屬，僅在高應(yīng)變階段才與簡單的 Hollomon 模型有很好的擬合度。因此，不能直接采用式（1）來描述 GH4169 合金真應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系，需要采用修正后的 Hollomon 模型來描述真應(yīng)力與真應(yīng)變的關(guān)系，如式（3）所示。
式中，n1 和 n2 為常數(shù)。
對真應(yīng)力-真應(yīng)變進行自然對數(shù)計算，可求出對應(yīng)的真應(yīng)力-真應(yīng)變對數(shù)曲線，如圖 13 所示。采用非線性擬合對真應(yīng)力-真應(yīng)變對數(shù)曲線進行擬合，得到不同C 含量 GH4169 合金的 n1 和 n2 值，如表 5 所示。可以看出，隨著 C 含量的增加，n1 值和 n2 值均逐漸減小。
以往研究結(jié)果表明，第二相析出物對材料的加工硬化具有重要影響，主要體現(xiàn)在對位錯滑移方面的影響。當(dāng)位錯滑移遇到第二相粒子時，會在第二相粒子周圍形成位錯塞積。隨著拉伸過程的進行，繞過第二相粒子的位錯不斷增加，在粒子周圍形成的位錯塞積隨之增加，導(dǎo)致后續(xù)位錯滑移通道逐步變窄，位錯滑移難度逐漸增加，材料逐步硬化。第二相粒子數(shù)量越多，塞積的位錯數(shù)目越多，后續(xù)位錯可滑移的通道越窄，第二相粒子對位錯滑移阻礙的作用越強，材料硬化越明顯。因此，隨 C 含量增加，MC 碳化物數(shù)量增加，合金的加工硬化指數(shù) n 降低，相應(yīng)的，合金均勻塑性變形能力隨之降低。此外，晶粒細化也會導(dǎo)致n 值降低。這是因為變形過程中，相鄰晶粒間的協(xié)調(diào)作用會導(dǎo)致晶界附近的位錯滑移系開動，因此晶粒越細，開動的滑移系越多，位錯塞積數(shù)目越多，從而使 n 值降低。
對于高溫合金板帶材等冷加工產(chǎn)品，合金的加工硬化性能對產(chǎn)品質(zhì)量控制具有十分重要的意義，它不僅影響冷變形過程中變形抗力的數(shù)值，也會影響應(yīng)力的分布與變化，進而影響板帶材的尺寸精度、板型和表面質(zhì)量等。因此，無論從對板帶材產(chǎn)品中碳化物含量控制角度出發(fā)，還是從對其尺寸、板型和表面等的控制方面考慮，在滿足合金使用性能的前提下，應(yīng)盡量將 GH4169 合金板帶產(chǎn)品中的 C 元素含量控制在較低的范圍內(nèi)。
3 結(jié)論
1）隨著 C 含量的增加，GH4169 合金中 MC 和 M23C6型碳化物的析出溫度和析出量均提高，δ 相的析出溫度降低，δ 相和 γ′相的析出量和析出溫度無顯著變化。
2）隨著 C 含量的增加，GH4169 合金的固溶態(tài)晶粒尺寸減小，合金中的 MC 碳化物隨 C 含量的變化規(guī)律滿足 AMC = 0.02665 6.66637－ ＋WC 的線性關(guān)系式。
3）隨著 C 含量的增加，GH4169 合金的室溫抗拉強度和屈服強度升高，室溫塑性降低。GH4169 合金的加工硬化規(guī)律基本符合修正后的 Hollomon 模型。隨著 C 含量的增加，GH4169 合金的加工硬化指數(shù)降低。
4）GH4169 合金室溫拉伸斷口為典型的韌窩狀斷口，MC 碳化物及其引起的微孔是拉伸過程中的薄弱環(huán)節(jié)，從而引發(fā)室溫拉伸斷裂。
文章引用：石照夏，胥國華，劉寧等。C含量對GH4169合金顯微組織及力學(xué)性能的影響[J]。稀有金屬材料與工程，2023，52（08）：2926-2934。
